Haniaethol
Ystyrir mai batris lithiwm-ion (LIBs) yw un o'r technolegau storio ynni pwysicaf.Wrth i ddwysedd ynni batris gynyddu, mae diogelwch batri yn dod yn bwysicach fyth os caiff yr egni ei ryddhau'n anfwriadol.Mae damweiniau sy'n gysylltiedig â thanau a ffrwydradau o LIBs yn digwydd yn aml ledled y byd.Mae rhai wedi achosi bygythiadau difrifol i fywyd ac iechyd dynol ac wedi arwain at nifer o gynhyrchwyr yn galw cynnyrch yn ôl.Mae'r digwyddiadau hyn yn atgoffa bod diogelwch yn rhagofyniad ar gyfer batris, ac mae angen datrys materion difrifol cyn cymhwyso systemau batri ynni uchel yn y dyfodol.Nod yr Adolygiad hwn yw crynhoi hanfodion materion diogelwch LIB a thynnu sylw at gynnydd allweddol diweddar mewn dylunio deunyddiau i wella diogelwch LIB.Rydym yn rhagweld y bydd yr Adolygiad hwn yn ysgogi gwelliant pellach mewn diogelwch batris, yn enwedig ar gyfer LIBs newydd sydd â dwysedd ynni uchel.
TARDDIAD MATERION DIOGELWCH LIB
Mae'r electrolyt hylif organig y tu mewn i LIBs yn fflamadwy yn ei hanfod.Un o fethiannau mwyaf trychinebus system LIB yw'r digwyddiad rhediad thermol rhaeadru, a ystyrir yn brif achos pryderon diogelwch batri.Yn gyffredinol, mae rhediad thermol yn digwydd pan fydd adwaith ecsothermig yn mynd allan o reolaeth.Wrth i dymheredd y batri godi i uwch na ~ 80 ° C, mae'r gyfradd adwaith cemegol ecsothermig y tu mewn i'r batris yn cynyddu ac yn cynhesu'r gell ymhellach, gan arwain at gylchred adborth cadarnhaol.Gall y tymheredd sy'n codi'n barhaus arwain at danau a ffrwydradau, yn enwedig ar gyfer pecynnau batri mawr.Felly, gall deall achosion a phrosesau rhediad thermol arwain dyluniad deunyddiau swyddogaethol i wella diogelwch a dibynadwyedd LIBs.Gellir rhannu'r broses rhediad thermol yn dri cham, fel y crynhoir ynFfig. 1.
Ffig. 1 Tri cham ar gyfer y broses rhediad thermol.
Cam 1: Dechreuad gorboethi.Mae'r batris yn newid o gyflwr normal i gyflwr annormal, ac mae'r tymheredd mewnol yn dechrau cynyddu.Cam 2: Proses cronni gwres a rhyddhau nwy.Mae'r tymheredd mewnol yn codi'n gyflym, ac mae'r batri yn cael adweithiau ecsothermol.Cam 3: Hylosgi a ffrwydrad.Mae'r electrolyt fflamadwy yn llosgi, gan arwain at danau a hyd yn oed ffrwydradau.
Dechreuad gorboethi (cam 1)
Mae rhediad thermol yn dechrau o orboethi'r system batri.Gall y gorboethi cychwynnol ddigwydd o ganlyniad i wefru'r batri y tu hwnt i'r foltedd a ddyluniwyd (gor-godi), amlygiad i dymheredd gormodol, cylchedau byr allanol oherwydd gwifrau diffygiol, neu gylchedau byr mewnol oherwydd diffygion celloedd.Yn eu plith, byrhau mewnol yw'r prif reswm dros redeg i ffwrdd thermol ac mae'n gymharol anodd ei reoli.Gall byrhau mewnol ddigwydd mewn amgylchiadau o wasgfa gell megis treiddiad malurion metel allanol;gwrthdrawiad cerbyd;ffurfio dendrite lithiwm o dan codi tâl dwysedd cyfredol uchel, o dan amodau gor-godi tâl neu ar dymheredd isel;a gwahanyddion diffygiol a grëwyd yn ystod cydosod batri, i enwi ond ychydig.Er enghraifft, yn gynnar ym mis Hydref 2013, tarodd car Tesla ger Seattle falurion metel a dyllodd y darian a'r pecyn batri.Treiddiodd y malurion y gwahanyddion polymerau a chysylltu'r catod a'r anod yn uniongyrchol, gan achosi i'r batri gylched byr a mynd ar dân;yn 2016, roedd tanau batri Samsung Note 7 oherwydd y gwahanydd ultrathin ymosodol a gafodd ei niweidio'n hawdd gan bwysau allanol neu'r burrs weldio ar yr electrod positif, gan achosi cylched byr i'r batri.
Yn ystod cam 1, mae gweithrediad batri yn newid o gyflwr normal i gyflwr annormal, a bydd yr holl faterion a restrir uchod yn achosi i'r batri orboethi.Pan fydd y tymheredd mewnol yn dechrau cynyddu, mae cam 1 yn dod i ben a cham 2 yn dechrau.
Proses cronni gwres a rhyddhau nwy (cam 2)
Wrth i gam 2 ddechrau, mae'r tymheredd mewnol yn codi'n gyflym, ac mae'r batri yn cael yr adweithiau canlynol (nid yw'r adweithiau hyn yn digwydd yn yr union drefn benodol; gall rhai ohonynt ddigwydd ar yr un pryd):
(1) Dadelfeniad rhyngffas electrolyt solet (SEI) oherwydd gorboethi neu dreiddiad corfforol.Mae'r haen SEI yn bennaf yn cynnwys cydrannau sefydlog (fel LiF a Li2CO3) a metastabl [fel polymerau, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2, a ROLi].Fodd bynnag, gall y cydrannau metasefydlog ddadelfennu'n ecsothermig tua >90°C, gan ryddhau nwyon fflamadwy ac ocsigen.Cymerwch (CH2OCO2Li)2 fel enghraifft
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2
(2) Gyda dadelfennu SEI, mae'r tymheredd yn cronni, a bydd y metel lithiwm neu'r lithiwm rhyngosodedig yn yr anod yn adweithio â'r toddyddion organig yn yr electrolyte, gan ryddhau nwyon hydrocarbon fflamadwy (ethan, methan, ac eraill).Mae hwn yn adwaith ecsothermig sy'n gyrru'r tymheredd i fyny ymhellach.
(3) Pa brydT> ~ 130 ° C, mae'r gwahanydd polyethylen (PE) / polypropylen (PP) yn dechrau toddi, sy'n gwaethygu'r sefyllfa ymhellach ac yn achosi cylched byr rhwng y catod a'r anod.
(4) Yn y pen draw, mae gwres yn achosi dadelfeniad y deunydd catod metel lithiwm ocsid ac yn arwain at ryddhau ocsigen.Cymerwch LiCoO2 fel enghraifft, a all ddadelfennu gan ddechrau ar ~ 180 ° C fel a ganlyn
Mae dadansoddiad y catod hefyd yn ecsothermig iawn, gan gynyddu'r tymheredd a'r pwysedd ymhellach ac, o ganlyniad, yn cyflymu'r adweithiau ymhellach.
Yn ystod cam 2, mae'r tymheredd yn cynyddu ac mae ocsigen yn cronni y tu mewn i fatris.Mae'r broses rhediad thermol yn symud ymlaen o gam 2 i gam 3 cyn gynted ag y bydd digon o ocsigen a gwres wedi cronni ar gyfer hylosgi batri.
Hylosgi a ffrwydrad (cam 3)
Ar gam 3, mae hylosgiad yn dechrau.Mae electrolytau LIBs yn organig, sy'n gyfuniadau bron cyffredinol o garbonadau alcyl cylchol a llinol.Mae ganddynt anweddolrwydd uchel ac maent yn fflamadwy iawn yn eu hanfod.Gan gymryd yr electrolyt carbonad a ddefnyddir yn boblogaidd [y cymysgedd o garbonad ethylene (EC) + dimethyl carbonate (DMC) (1: 1 yn ôl pwysau)) fel enghraifft, mae'n arddangos pwysedd anwedd o 4.8 kPa ar dymheredd ystafell a phwynt fflach hynod o isel o 25° ± 1°C ar bwysedd aer o 1.013 bar .Mae'r ocsigen a'r gwres a ryddhawyd yng ngham 2 yn darparu'r amodau gofynnol ar gyfer hylosgi electrolytau organig fflamadwy, a thrwy hynny achosi peryglon tân neu ffrwydrad.
Yng nghamau 2 a 3, mae'r adweithiau ecsothermig yn digwydd o dan amodau bron adiabatig.Felly, mae calorimetreg cyfradd carlam (ARC) yn dechneg a ddefnyddir yn eang sy'n efelychu'r amgylchedd y tu mewn i'r LIBs, sy'n hwyluso ein dealltwriaeth o cineteg adwaith ffo thermol.Ffigur 2yn dangos cromlin ARC nodweddiadol o LIB a gofnodwyd yn ystod y profion cam-drin thermol.Gan efelychu'r cynnydd tymheredd yng ngham 2, mae ffynhonnell wres allanol yn cynyddu tymheredd y batri i'r tymheredd cychwyn.Uwchben y tymheredd hwn, mae'r SEI yn dadelfennu, a fydd yn sbarduno mwy o adweithiau cemegol ecsothermig.Yn y pen draw, bydd y gwahanydd yn toddi.Bydd y gyfradd hunan-gynhesu yn cynyddu wedi hynny, gan arwain at redeg i ffwrdd thermol (pan fo'r gyfradd hunan-gynhesu yn > 10 ° C / mun) a hylosgiad electrolyt (cam 3).
Mae'r anod yn graffit microbead mesocarbon.Mae'r catod yn LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.Yr electrolyte yw 1.2 M LiPF6 yn EC/PC/DMC.Defnyddiwyd gwahanydd tair haen Celgard 2325.Addaswyd gyda chaniatâd Electrochemical Society Inc.
Dylid nodi nad yw'r adweithiau a ddangosir uchod yn digwydd un ar ôl y llall yn y drefn a roddwyd.Maent, braidd, yn faterion cymhleth a systematig.
DEUNYDDIAU GYDA GWELL DIOGELWCH Y BATRI
Yn seiliedig ar ddealltwriaeth o rediad thermol batri, mae llawer o ddulliau'n cael eu hastudio, gyda'r nod o leihau peryglon diogelwch trwy ddylunio cydrannau batri yn rhesymegol.Yn yr adrannau dilynol, rydym yn crynhoi gwahanol ddulliau deunyddiau o wella diogelwch batri, gan ddatrys problemau sy'n cyfateb i wahanol gamau rhedeg thermol.
I ddatrys y problemau yng ngham 1 (dechrau gorboethi)
Deunyddiau anod dibynadwy.Mae ffurfiad Li dendrite ar anod LIB yn cychwyn cam cyntaf rhediad thermol.Er bod y mater hwn wedi'i liniaru yn anodau LIBs masnachol (er enghraifft, anodau carbonaidd), nid yw ffurfio dendrite Li wedi'i atal yn llwyr.Er enghraifft, mewn LIBs masnachol, mae dyddodiad dendrit yn digwydd yn ffafriol ar ymylon electrod graffit os nad yw'r anodau a'r catodau wedi'u paru'n dda.Yn ogystal, gall amodau gweithredu amhriodol y LIBs hefyd arwain at ddyddodiad metel Li gyda thwf dendrite.Mae'n hysbys y gellir ffurfio dendrite yn hawdd os codir y batri (i) ar ddwysedd cyfredol uchel lle mae dyddodiad metel Li yn gyflymach na thrylediad ïonau Li yn y swmp graffit;(ii) o dan amodau gorwefru pan gaiff graffit ei orlithio;ac (iii) ar dymheredd isel [er enghraifft, tymheredd is-amgylchynol (~0 ° C)], oherwydd y cynnydd yn gludedd yr electrolyt hylif a'r ymwrthedd trylediad Li-ion cynyddol.
O safbwynt priodweddau deunyddiau, y tarddiad gwraidd sy'n pennu cychwyniad twf Li dendrite ar yr anod yw'r SEI ansefydlog a nonuniform, sy'n achosi dosbarthiad cerrynt lleol anwastad.Ymchwiliwyd i gydrannau electrolyte, yn enwedig ychwanegion, i wella unffurfiaeth SEI a dileu ffurfiad Li dendrite.Mae ychwanegion nodweddiadol yn cynnwys cyfansoddion anorganig [er enghraifft, CO2 , LiI , ac ati] a chyfansoddion organig sy'n cynnwys bondiau carbon annirlawn megis carbonad vinylene ac ychwanegion maleimide;moleciwlau cylchol ansefydlog fel butyrolactone , sulfite ethylene , a'u deilliadau;a chyfansoddion fflworinedig fel fflworoethylen carbonad , ymhlith eraill.Hyd yn oed ar y lefel rhannau fesul miliwn, gall y moleciwlau hyn wella morffoleg SEI o hyd, gan homogeneiddio'r fflwcs Li-ion a dileu'r posibilrwydd o ffurfio dendrite Li.
Yn gyffredinol, mae heriau Li dendrite yn dal i fod yn bresennol mewn anodau graffit neu garbonaidd a silicon / SiO sy'n cynnwys anodau cenhedlaeth nesaf.Mae datrys mater twf Li dendrite yn her sy'n hanfodol ar gyfer addasu cemegau Li-ion dwysedd ynni uchel yn y dyfodol agos.Dylid nodi, yn ddiweddar, bod ymdrechion sylweddol wedi'u neilltuo i ddatrys y mater o ffurfio dendrite Li mewn anodau metel pur Li trwy homogeneiddio'r fflwcs Li-ion yn ystod dyddodiad Li;er enghraifft , cotio haen amddiffynnol , peirianneg SEI artiffisial , ac ati Yn yr agwedd hon, gallai rhai o'r dulliau o bosibl daflu goleuni ar sut i fynd i'r afael â'r mater ar anodau carbonaidd mewn LIBs hefyd.
Electrolytiau hylif amlswyddogaethol a gwahanyddion.Mae'r electrolyt hylif a'r gwahanydd yn chwarae rhan allweddol wrth wahanu'r catod a'r anod ynni uchel yn gorfforol.Felly, gall electrolytau a gwahanyddion amlswyddogaethol sydd wedi'u dylunio'n dda amddiffyn y batris yn sylweddol yn ystod cyfnod cynnar rhediad thermol batri (cam 1).
Er mwyn amddiffyn batris rhag malu mecanyddol, mae electrolyt hylif tewychu cneifio wedi'i sicrhau trwy ychwanegu silica mygdarth yn syml i electrolyt carbonad (1 M LiFP6 yn EC/DMC).Ar bwysau neu ardrawiad mecanyddol, mae'r hylif yn arddangos effaith tewychu cneifio gyda chynnydd mewn gludedd, gan felly wasgaru'r egni effaith a dangos goddefgarwch i falu (Ffig. 3A)
Ffig. 3 Strategaethau i ddatrys y materion yng ngham 1.
(A) Cneifiwch tewychu electrolyt.Uchaf: Ar gyfer electrolyte arferol, gall effaith fecanyddol arwain at fyrhau mewnol y batri, gan achosi tanau a ffrwydradau.Gwaelod: Mae'r electrolyt smart newydd gydag effaith tewychu cneifio o dan bwysau neu effaith yn dangos goddefgarwch rhagorol i falu, a allai wella diogelwch mecanyddol batris yn sylweddol.(B) Gwahanyddion deuswyddogaethol ar gyfer canfod dendritau lithiwm yn gynnar.Ffurfiant dendrite mewn batri lithiwm traddodiadol, lle mae treiddiad cyflawn o'r gwahanydd gan dendrite lithiwm yn cael ei ganfod dim ond pan fydd y batri yn methu oherwydd cylched byr mewnol.Mewn cymhariaeth, mae batri lithiwm â gwahanydd deuswyddogaethol (sy'n cynnwys haen ddargludol wedi'i rhyngosod rhwng dau wahanydd confensiynol), lle mae'r dendrite lithiwm sydd wedi gordyfu yn treiddio i'r gwahanydd ac yn cysylltu â'r haen gopr dargludol, gan arwain at ostyngiad mewnVCu−Li, sy'n rhybudd o fethiant sydd ar ddod oherwydd cylched byr mewnol.Fodd bynnag, mae'r batri llawn yn parhau i fod yn ddiogel yn weithredol gyda photensial nonzero.(A) a (B) yn cael eu haddasu neu eu hatgynhyrchu gyda chaniatâd Springer Nature.(C) Gwahanydd trilayer i fwyta dendrites Li peryglus ac ymestyn oes y batri.Chwith: Gall anodau lithiwm ffurfio dyddodion dendritig yn hawdd, a all dyfu'n fwy yn raddol a threiddio i'r gwahanydd polymer anadweithiol.Pan fydd y dendrites yn cysylltu'r catod a'r anod o'r diwedd, mae'r batri yn fyr-gylchred ac yn methu.Ar y dde: Roedd haen o nanoronynnau silica wedi'i rhyngosod gan ddwy haen o wahanwyr polymer masnachol.Felly, pan fydd dendritau lithiwm yn tyfu ac yn treiddio i'r gwahanydd, byddant yn cysylltu â'r nanoronynnau silica yn yr haen rhyngosod ac yn cael eu bwyta'n electrocemegol.(D) Delwedd sganio microsgopeg electron (SEM) o'r gwahanydd rhyngosod nanoronynnau silica.(E) Foltedd nodweddiadol yn erbyn proffil amser batri Li/Li gyda gwahanydd confensiynol (cromlin goch) a'r gwahanydd tair haen rhyngosod nanoronynnau silica (cromlin ddu) wedi'i brofi o dan yr un amodau.(C), (D), ac (E) yn cael eu hatgynhyrchu gyda chaniatâd John Wiley a'i Feibion.(F) Darlun sgematig o fecanweithiau'r ychwanegion gwennol rhydocs.Ar wyneb catod wedi'i or-wefru, mae'r ychwanegyn rhydocs yn cael ei ocsidio i'r ffurf [O], a fyddai wedyn yn cael ei leihau yn ôl i'w gyflwr gwreiddiol [R] ar wyneb yr anod trwy drylediad trwy'r electrolyte.Gellir cynnal y cylch electrocemegol o ocsidiad-trylediad-lleihau-trylediad am gyfnod amhenodol ac felly mae'n cloi'r potensial catod rhag gordalu peryglus.(G) Strwythurau cemegol nodweddiadol o'r ychwanegion gwennol rhydocs.(H) Mecanwaith o'r ychwanegion overcharge diffodd sy'n gallu polymerize electrochemically ar botensial uchel.(I) Strwythurau cemegol nodweddiadol o'r ychwanegion overcharge shutdown.Rhestrir potensial gweithio'r ychwanegion o dan bob strwythur moleciwlaidd yn (G), (H), ac (I).
Gall gwahanyddion insiwleiddio'r catod a'r anod yn electronig a chwarae rhan bwysig wrth fonitro cyflwr iechyd batri yn y fan a'r lle i atal dirywiad pellach yn y gorffennol cam 1. Er enghraifft, "gwahanydd deuswyddogaethol" gyda chyfluniad trihaenog polymer-metel-polymer (Ffig. 3B) yn gallu darparu swyddogaeth synhwyro foltedd newydd.Pan fydd dendrite yn tyfu allan ac yn cyrraedd yr haen ganolraddol, bydd yn cysylltu'r haen fetel a'r anod fel y gellir canfod cwymp foltedd sydyn rhyngddynt ar unwaith fel allbwn.
Yn ogystal â chanfod, dyluniwyd gwahanydd tair haen i fwyta'r dendrites Li peryglus ac arafu eu twf ar ôl treiddio i'r gwahanydd.Haen o nanoronynnau silica, wedi'u rhyngosod gan ddwy haen o wahanyddion polyolefin masnachol (Ffig. 3, C a D), yn gallu bwyta unrhyw dendritau Li peryglus treiddiol, gan wella diogelwch y batri yn effeithlon.Cafodd oes y batri gwarchodedig ei ymestyn yn sylweddol tua phum gwaith o'i gymharu â bywyd cael gwahanyddion confensiynol (Ffig. 3D).
Gor-godi tâl amddiffyn.Diffinnir gordalu fel gwefru batri y tu hwnt i'w foltedd a ddyluniwyd.Gallai gordalu gael ei sbarduno gan ddwysedd cyfredol penodol uchel, proffiliau codi tâl ymosodol, ac ati, a all achosi cyfres o broblemau, gan gynnwys (i) dyddodiad metel Li ar yr anod, sy'n effeithio'n ddifrifol ar berfformiad a diogelwch electrocemegol y batri;(ii) dadelfeniad y deunydd catod, gan ryddhau ocsigen;a (iii) dadelfennu'r electrolyt organig, gan ryddhau cynhyrchion gwres a nwyol (H2, hydrocarbonau, CO, ac ati), sy'n gyfrifol am redeg i ffwrdd thermol.Mae'r adweithiau electrocemegol yn ystod y dadelfeniad yn gymhleth, a rhestrir rhai ohonynt isod.
Mae'r seren (*) yn dynodi bod y nwy hydrogen yn tarddu o'r protig, gan adael grwpiau a gynhyrchir yn ystod ocsidiad carbonadau yn y catod, sydd wedyn yn tryledu i'r anod i gael ei leihau a chynhyrchu H2.
Ar sail y gwahaniaethau yn eu swyddogaethau, gellir dosbarthu'r ychwanegion amddiffyn overcharge fel ychwanegion gwennol rhydocs ac ychwanegion diffodd.Mae'r cyntaf yn amddiffyn y gell rhag gordaliad yn gildroadwy, tra bod yr olaf yn terfynu gweithrediad celloedd yn barhaol.
Mae ychwanegion gwennol Redox yn gweithredu trwy siyntio'r tâl gormodol a chwistrellir i'r batri yn electrocemegol pan fydd gordal yn digwydd.Fel y dangosir ynFfig. 3F, mae'r mecanwaith yn seiliedig ar ychwanegyn rhydocs sydd â photensial ocsideiddio ychydig yn is na'r dadelfeniad anodig electrolyte.Ar wyneb catod wedi'i or-wefru, mae'r ychwanegyn rhydocs yn cael ei ocsidio i'r ffurf [O], a fyddai wedyn yn cael ei leihau yn ôl i'w gyflwr gwreiddiol [R] ar wyneb yr anod ar ôl tryledu trwy'r electrolyte.Wedi hynny, gall yr ychwanegyn llai ymledu yn ôl i'r catod, a gellir cynnal y cylch electrocemegol o "ocsidiad-trylediad-lleihau-trylediad" am gyfnod amhenodol ac felly'n cloi'r potensial catod rhag gordaliadau peryglus pellach.Mae astudiaethau wedi dangos y dylai potensial rhydocs yr adchwanegion fod tua 0.3 i 0.4 V uwchlaw potensial y catod.
Mae cyfres o ychwanegion gyda strwythurau cemegol wedi'u teilwra'n dda a photensial rhydocs wedi'u datblygu, gan gynnwys metallocenau organometalig, ffenothiazines, triphenylamines, dimethoxybenzenes a'u deilliadau, a 2-(pentafluorophenyl)-tetrafluoro-1,3,2-benzodioxaborole (Ffig. 3G).Trwy deilwra strwythurau moleciwlaidd, gellir tiwnio'r potensial ocsideiddio ychwanegyn i uwch na 4 V, sy'n addas ar gyfer y deunyddiau catod foltedd uchel ac electrolytau sy'n datblygu'n gyflym.Mae'r egwyddor dylunio sylfaenol yn golygu gostwng orbital moleciwlaidd yr ychwanegyn sydd wedi'i feddiannu uchaf trwy ychwanegu amnewidion tynnu'n ôl electronau, gan arwain at gynnydd mewn potensial ocsideiddio.Ar wahân i ychwanegion organig, mae rhai halwynau anorganig, sydd nid yn unig yn gallu gweithredu fel yr halen electrolyte ond hefyd yn gallu gwasanaethu fel gwennol rhydocs, fel halwynau clwstwr perfluoroborane [hynny yw, fflworododecaborates lithiwm (Li2B12F).xH12 -x)], hefyd wedi'u canfod i fod yn ychwanegion gwennol rhydocs effeithlon .
Mae ychwanegion overcharge Shutdown yn ddosbarth o ychwanegion amddiffyn overcharge anghildroadwy.Maent yn gweithredu naill ai trwy ryddhau nwy ar botensial uchel, sydd, yn ei dro, yn actifadu dyfais ymyrryd cerrynt, neu trwy bolymeru'n electrocemegol yn barhaol ar botensial uchel i derfynu gweithrediad y batri cyn i ganlyniadau trychinebus ddigwydd (Ffig. 3H).Mae enghreifftiau o'r cyntaf yn cynnwys xylene , cyclohexylbenzene , a deuffenylau , tra bod enghreifftiau o'r olaf yn cynnwys deuffenylau a chyfansoddion aromatig eraill a amnewidiwyd (Ffig. 3I).Mae effeithiau negyddol ychwanegion diffodd yn dal i fod yn berfformiad gweithredu a storio hirdymor y LIBs oherwydd ocsidiad anwrthdroadwy'r cyfansoddion hyn.
I ddatrys y problemau yng ngham 2 (proses cronni gwres a rhyddhau nwy)
Deunyddiau catod dibynadwy.Lithiwm ocsidau metel trawsnewid, megis ocsidau haenog LiCoO2, LiNiO2, a LiMnO2;y spinel-math ocsid LiM2O4;a'r math polyanion LiFePO4, yn ddeunyddiau catod a ddefnyddir yn boblogaidd, sydd, fodd bynnag, â materion diogelwch yn enwedig ar dymheredd uchel.Yn eu plith, mae'r LiFePO4 â strwythur olivine yn gymharol ddiogel, sy'n sefydlog hyd at 400 ° C, tra bod LiCoO2 yn dechrau dadelfennu ar 250 ° C.Y rheswm dros wella diogelwch LiFePO4 yw bod pob un o'r ïonau ocsigen yn ffurfio bondiau cofalent cryf gyda P5+ i ffurfio'r polyanionau tetrahedrol PO43-, sy'n sefydlogi'r fframwaith tri dimensiwn cyfan ac yn darparu gwell sefydlogrwydd o'i gymharu â deunyddiau catod eraill, er bod yna dal i fodoli. adroddwyd am rai damweiniau tân batri.Mae'r pryder diogelwch mawr yn deillio o ddadelfennu'r deunyddiau catod hyn ar dymheredd uchel a rhyddhau ocsigen ar yr un pryd, a all gyda'i gilydd arwain at hylosgiad a ffrwydradau, gan beryglu diogelwch batri yn ddifrifol.Er enghraifft, mae strwythur grisial yr ocsid haenog LiNiO2 yn ansefydlog oherwydd bodolaeth Ni2+, y mae ei faint ïonig yn debyg i un Li+.Mae'r delithiated LixNiO2 (x< 1) yn tueddu i drosi i gyfnod tebyg i asgwrn cefn LiNi2O4 (spinel) a NiO math halen y graig, gydag ocsigen yn cael ei ryddhau i electrolyt hylif tua 200 ° C, gan arwain at hylosgiad electrolyte.
Mae ymdrechion sylweddol wedi'u gwneud i wella sefydlogrwydd thermol y deunyddiau catod hyn trwy ddopio atom a haenau amddiffynnol arwyneb.
Gall dopio atom gynyddu sefydlogrwydd thermol y deunyddiau ocsid haenog yn sylweddol oherwydd y strwythurau crisial sefydlog sy'n deillio o hynny.Gellir gwella sefydlogrwydd thermol LiNiO2 neu Li1.05Mn1.95O4 yn sylweddol trwy amnewid Ni neu Mn yn rhannol â chasiynau metel eraill, megis Co, Mn, Mg, ac Al.Ar gyfer LiCoO2, gall cyflwyno elfennau dopio ac aloi fel Ni a Mn gynyddu'r tymheredd cychwyn dadelfennu yn sylweddol.TRhagfyr, tra hefyd yn osgoi adweithiau ag electrolyt ar dymheredd uchel.Fodd bynnag, mae cynnydd mewn sefydlogrwydd thermol catod yn gyffredinol yn dod ag aberth mewn cynhwysedd penodol.I ddatrys y broblem hon, datblygwyd deunydd catod graddiant crynodiad ar gyfer batris lithiwm y gellir eu hailwefru yn seiliedig ar ocsid manganîs lithiwm cobalt cobalt haenog (Ffig. 4A).Yn y deunydd hwn, mae gan bob gronyn swmp canolog Ni-gyfoethog a haen allanol gyfoethog Mn, gyda chrynodiad Ni yn gostwng a chrynodiadau Mn and Co yn cynyddu wrth i'r wyneb agosáu (Ffig. 4B).Mae'r cyntaf yn darparu cynhwysedd uchel, tra bod yr olaf yn gwella sefydlogrwydd thermol.Dangoswyd bod y deunydd catod newydd hwn yn gwella diogelwch batris heb gyfaddawdu ar eu perfformiad electrocemegol (Ffig. 4C).
Ffig. 4 Strategaethau i ddatrys y problemau yng ngham 2: catodau dibynadwy.
(A) Diagram sgematig o ronyn electrod positif gyda chraidd Ni-gyfoethog wedi'i amgylchynu gan haen allanol graddiant crynodiad.Mae gan bob gronyn swmp canolog Ni-gyfoethog Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 a haen allanol Mn-gyfoethog [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] gyda chrynodiad Ni yn gostwng a chrynodiadau Mn and Co yn cynyddu. wrth i'r wyneb nesau.Mae'r cyntaf yn darparu cynhwysedd uchel, tra bod yr olaf yn gwella sefydlogrwydd thermol.Y cyfansoddiad cyfartalog yw Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.Mae micrograff electron sganio o ronyn nodweddiadol hefyd i'w weld ar y dde.(B) Canlyniadau micro-ddadansoddiad pelydr-x electron-chwiliwr o'r ocsid lithiated terfynol Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.Mae newidiadau crynodiad graddol Ni, Mn, a Co yn y rhyng-haen yn amlwg.Mae'r crynodiad Ni yn lleihau, ac mae'r crynodiadau Co a Mn yn cynyddu tuag at yr wyneb.(C) Olion calorimetreg sganio gwahaniaethol (DSC) yn dangos llif gwres o adwaith yr electrolyte â deunydd graddiant crynodiad Li (Ni0.64Co0.18Mn0.18) O2, y deunydd canolog Ni-gyfoethog Li (Ni0.8Co0.1Mn0. 1) O2, a'r haen allanol gyfoethog Mn [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].Cafodd y deunyddiau eu codi i 4.3 V. (A), (B), ac (C) yn cael eu hatgynhyrchu gyda chaniatâd Springer Nature.(D) Chwith: Microsgopeg electron trawsyrru (TEM) delwedd maes llachar o'r AlPO4 wedi'i orchuddio â nanoronynnau LiCoO2;Mae sbectrometreg pelydr-x gwasgaredig ynni yn cadarnhau'r cydrannau Al a P yn yr haen cotio.Dde: Delwedd TEM cydraniad uchel yn dangos y nanoronynnau AlPO4 (~3 nm mewn diamedr) yn yr haen cotio nanoraddfa;mae'r saethau'n nodi'r rhyngwyneb rhwng haen AlPO4 a LiCoO2.(E) Chwith: Llun o gell sy'n cynnwys catod LiCoO2 noeth ar ôl y prawf gordal 12-V.Llosgodd y gell a ffrwydro ar y foltedd hwnnw.Ar y dde: Llun o gell sy'n cynnwys y LiCoO2 wedi'i orchuddio â nanoronynnau AlPO4 ar ôl y prawf gordal 12-V.(D) ac (E) yn cael eu hatgynhyrchu gyda chaniatâd John Wiley and Sons.
Strategaeth arall i wella sefydlogrwydd thermol yw gorchuddio'r deunydd catod â haen denau amddiffynnol o gyfansoddion dargludo Li + sy'n sefydlog yn thermol, a all atal cysylltiad uniongyrchol deunyddiau catod ag electrolyte a thrwy hynny leihau adweithiau ochr a chynhyrchu gwres.Gall y haenau fod naill ai'n ffilmiau anorganig [er enghraifft, ZnO , Al2O3, AlPO4 , AlF3 , ac ati], sy'n gallu dargludo ïonau Li ar ôl cael eu lithiated (Ffig. 4, D ac E), neu ffilmiau organig, megis poly (diallyldimethylammonium clorid), ffilmiau amddiffynnol a ffurfiwyd gan ychwanegion γ-butyrolactone, ac ychwanegion aml-gydran (sy'n cynnwys carbonad finyl, 1,3-propylen sulfite, a dimethylacetamide).
Mae cyflwyno cotio â chyfernod tymheredd positif hefyd yn effeithiol ar gyfer cynyddu diogelwch catod.Er enghraifft, gall catodau LiCoO2 poly(3-decylthiophene)-gorchuddio LiCoO2 gau adweithiau electrocemegol ac adweithiau ochr unwaith y bydd y tymheredd yn codi hyd at >80°C, oherwydd gall yr haen polymer dargludol drawsnewid yn gyflym i gyflwr gwrthiannol iawn.Gall haenau o oligomers hunan-derfynedig gyda phensaernïaeth hyper-ganghennau hefyd weithredu fel haen rwystro thermol ymatebol i gau'r batri i lawr o'r ochr catod.
Casglwr cerrynt y gellir ei newid yn thermol.Gall cau adweithiau electrocemegol yn ystod codiadau tymheredd batri ar gam 2 atal y tymheredd rhag cynyddu ymhellach yn effeithlon.Mae switsh polymer thermo-ymatebol cyflym a gwrthdroadwy (TRPS) wedi'i ymgorffori'n fewnol yn y casglwr cyfredol (Ffig. 5A).Mae'r ffilm denau TRPS yn cynnwys gronynnau nicel pigog nanostrwythuredig (GrNi) dargludol wedi'u gorchuddio â graphene fel y llenwad dargludol a matrics PE gyda chyfernod ehangu thermol mawr (α ~ 10−4 K−1).Mae'r ffilmiau cyfansawdd polymer wedi'u ffabrigo yn dangos dargludedd uchel (σ) ar dymheredd ystafell, ond pan fydd y tymheredd yn agosáu at y tymheredd newid (Ts), mae'r dargludedd yn gostwng o fewn 1 s gan saith i wyth gorchymyn maint o ganlyniad i ehangu cyfaint polymer, sy'n gwahanu'r gronynnau dargludol ac yn torri'r llwybrau dargludol (Ffig. 5B).Mae'r ffilm yn dod yn inswleiddio ar unwaith ac felly'n terfynu gweithrediad y batri (Ffig. 5C).Mae'r broses hon yn hynod gildroadwy a gall weithredu hyd yn oed ar ôl digwyddiadau gorboethi lluosog heb gyfaddawdu ar y perfformiad.
Ffig. 5 Strategaethau i ddatrys y materion yng ngham 2.
(A) Darlun sgematig o fecanwaith newid thermol casglwr cerrynt TRPS.Mae gan y batri diogel un neu ddau o gasglwyr cyfredol wedi'u gorchuddio â haen denau TRPS.Mae'n gweithredu fel arfer ar dymheredd ystafell.Fodd bynnag, rhag ofn tymheredd uchel neu gerrynt mawr, mae'r matrics polymer yn ehangu, gan wahanu'r gronynnau dargludol, a all leihau ei ddargludedd, gan gynyddu ei wrthwynebiad yn fawr a chau'r batri i lawr.Felly gellir amddiffyn strwythur y batri heb ddifrod.Wrth oeri, mae'r polymer yn crebachu ac yn adennill y llwybrau dargludol gwreiddiol.(B) Newidiadau ymwrthedd i wahanol ffilmiau TRPS fel swyddogaeth tymheredd, gan gynnwys PE/GrNi gyda llwythiadau GrNi gwahanol a PP/GrNi gyda llwythiad o 30% (v/v) o GrNi.(C) Crynodeb gallu o feicio batri diogel LiCoO2 rhwng 25 ° C a diffodd.Mae'r capasiti bron yn sero ar 70 ° C yn dynodi cau i lawr yn llawn.(A), (B), ac (C) yn cael eu hatgynhyrchu gyda chaniatâd Springer Nature.(D) cynrychiolaeth sgematig o gysyniad cau i lawr yn seiliedig ar ficrosffer ar gyfer LIBs.Mae electrodau'n cael eu gweithredu gyda microsfferau thermo-ymatebol sydd, uwchlaw tymheredd batri mewnol critigol, yn cael trawsnewidiad thermol (toddi).Mae'r capsiwlau tawdd yn gorchuddio'r wyneb electrod, gan ffurfio rhwystr inswleiddio ïonig a chau'r gell batri i lawr.(E) Paratowyd pilen gyfansawdd anorganig denau a hunan-sefyll yn cynnwys 94% o ronynnau alwmina a rhwymwr rwber styren-biwtadïen 6% (SBR) trwy ddull castio datrysiad.Ar y dde: Ffotograffau yn dangos sefydlogrwydd thermol y gwahanydd cyfansawdd anorganig a'r gwahanydd AG.Cadwyd y gwahanyddion ar 130°C am 40 munud.Ciliodd y PE yn sylweddol o'r ardal gyda'r sgwâr dotiog.Fodd bynnag, ni ddangosodd y gwahanydd cyfansawdd grebachu amlwg.Atgynhyrchwyd gyda chaniatâd Elsevier.(F) Strwythur moleciwlaidd rhai polymerau tymheredd uchel-doddi fel deunyddiau gwahanydd gyda chrebachu tymheredd uchel isel.Uchaf: polyimide (PI).Canol: cellwlos.Gwaelod: poly(butylen) tereffthalad.(G) Chwith: Cymharu sbectra DSC y DP gyda'r gwahanydd PE a PP;mae'r gwahanydd DP yn dangos sefydlogrwydd thermol rhagorol ar yr ystod tymheredd o 30 ° i 275 ° C.Ar y dde: Lluniau camera digidol yn cymharu gwlybedd gwahanydd masnachol a'r gwahanydd DP wedi'i syntheseiddio ag electrolyt carbonad propylen.Atgynhyrchwyd gyda chaniatâd Cymdeithas Cemegol America.
Gwahanyddion diffodd thermol.Strategaeth arall i atal batris rhag rhedeg i ffwrdd thermol yn ystod cam 2 yw cau llwybr dargludiad ïonau Li drwy'r gwahanydd.Mae gwahanyddion yn gydrannau allweddol ar gyfer diogelwch LIBs, gan eu bod yn atal cyswllt trydanol uniongyrchol rhwng y catod ynni uchel a'r deunyddiau anod wrth ganiatáu cludiant ïonig.PP ac PE yw'r deunyddiau a ddefnyddir amlaf, ond mae ganddynt sefydlogrwydd thermol gwael, gyda phwyntiau toddi o ~ 165 ° a ~ 135 ° C, yn y drefn honno.Ar gyfer LIB masnachol, mae gwahanyddion â strwythur tair haen PP/PE/PP eisoes wedi'u masnacheiddio, lle mae AG yn haen ganol amddiffynnol.Pan fydd tymheredd mewnol y batri yn cynyddu uwchlaw tymheredd critigol (~ 130 ° C), mae'r haen PE mandyllog yn toddi'n rhannol, gan gau'r mandyllau ffilm ac atal mudo ïonau yn yr electrolyt hylif, tra bod yr haen PP yn darparu cefnogaeth fecanyddol i osgoi mewnol. byrhau .Fel arall, gellir cau LIB a achosir yn thermol hefyd trwy ddefnyddio microsfferau cwyr thermoresponsive neu gwyr paraffin fel haen amddiffynnol anodau neu wahanyddion batri.Pan fydd tymheredd mewnol y batri yn cyrraedd gwerth critigol, mae'r microsfferau yn toddi ac yn gorchuddio'r anod / gwahanydd â rhwystr anathraidd, gan atal cludiant Li-ion a chau'r gell i lawr yn barhaol (Ffig. 5d).
Gwahanwyr gyda sefydlogrwydd thermol uchel.Er mwyn gwella sefydlogrwydd thermol gwahanyddion batri, mae dau ddull wedi'u datblygu yn ystod y blynyddoedd diwethaf:
(1) Gwahanyddion seramig, wedi'u gwneud naill ai trwy orchudd uniongyrchol neu dyfiant haenau ceramig ar yr wyneb fel SiO2 ac Al2O3 ar arwynebau gwahanyddion polyolefin presennol neu trwy gael powdrau ceramig wedi'u hymgorffori yn y deunyddiau polymerig (Ffig. 5E), yn dangos ymdoddbwyntiau uchel iawn a chryfder mecanyddol uchel ac mae ganddynt ddargludedd thermol cymharol uchel hefyd.Mae rhai gwahanyddion cyfansawdd a luniwyd trwy'r strategaeth hon wedi'u masnacheiddio, megis Separion (enw masnach).
(2) Mae newid y deunyddiau gwahanydd o polyolefin i bolymerau tymheredd sy'n toddi'n uchel gyda chrebachu isel wrth wresogi, fel polyimide, cellwlos, terephthalate poly (butylen), a poly(esters) analogaidd eraill, yn strategaeth effeithiol arall ar gyfer gwella'r sefydlogrwydd thermol. o wahanwyr (Ffig. 5F).Er enghraifft, mae polyimide yn bolymer thermosetting sy'n cael ei ystyried yn eang fel dewis arall addawol oherwydd ei sefydlogrwydd thermol rhagorol (sefydlog dros 400 ° C), ymwrthedd cemegol da, cryfder tynnol uchel, gwlybaniaeth electrolyt da, a gwrth-fflam.Ffig. 5G).
Pecynnau batri gyda swyddogaeth oeri.Mae systemau rheoli thermol ar raddfa ddyfais sy'n cael eu galluogi gan gylchrediad aer neu oeri hylif wedi'u defnyddio i wella perfformiad batri ac arafu cynnydd mewn tymheredd.Yn ogystal, mae deunyddiau newid cyfnod fel cwyr paraffin wedi'u hintegreiddio i becynnau batri i weithredu fel sinc gwres i reoleiddio eu tymheredd, gan felly osgoi cam-drin tymheredd.
I ddatrys y problemau yng ngham 3 (hylosgi a ffrwydrad)
Gwres, ocsigen, a thanwydd, a elwir yn “triongl tân,” yw'r cynhwysion angenrheidiol ar gyfer y mwyafrif o danau.Gyda chroniad gwres ac ocsigen a gynhyrchir yn ystod camau 1 a 2, bydd y tanwydd (hynny yw, electrolytau fflamadwy iawn) yn dechrau llosgi yn awtomatig.Mae lleihau fflamadwyedd y toddyddion electrolyte yn hanfodol ar gyfer diogelwch batri a chymwysiadau LIBs ar raddfa fawr ymhellach.
Ychwanegion fflam-retardant.Mae ymdrechion ymchwil aruthrol wedi'u neilltuo i ddatblygu ychwanegion gwrth-fflam i leihau fflamadwyedd electrolytau hylif.Mae'r rhan fwyaf o'r ychwanegion gwrth-fflam a ddefnyddir mewn electrolytau hylif yn seiliedig ar gyfansoddion ffosfforws organig neu gyfansoddion halogenaidd organig.Gan fod halogenau'n beryglus i'r amgylchedd ac iechyd pobl, mae'r cyfansoddion ffosfforws organig yn ymgeiswyr mwy addawol fel ychwanegion gwrth-fflam oherwydd eu gallu gwrth-fflam uchel a'u cyfeillgarwch amgylcheddol.Mae cyfansoddion ffosfforws organig nodweddiadol yn cynnwys ffosffad trimethyl, ffosffad triphenyl, bis (2-methoxyethoxy) methylallylphosphonate, tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphite, (ethoxy) pentafluorocyclotriphosphazene, ethylene ethyl phosphate, ac ati (Ffig. 6A).Yn gyffredinol, credir mai'r mecanwaith ar gyfer effeithiau arafu fflamau'r cyfansoddion hyn sy'n cynnwys ffosfforws yw proses chwilota radical cemegol.Yn ystod hylosgi, gall y moleciwlau sy'n cynnwys ffosfforws ddadelfennu i rywogaethau radical rhad ac am ddim sy'n cynnwys ffosfforws, a all wedyn derfynu'r radicalau (er enghraifft, radicalau H ac OH) a gynhyrchir yn ystod lluosogiad adwaith cadwyn sy'n gyfrifol am hylosgiad parhaus.Ffig. 6, B ac C).Yn anffodus, daw'r gostyngiad mewn fflamadwyedd trwy ychwanegu'r gwrth-fflamau hyn sy'n cynnwys ffosfforws ar draul perfformiad electrocemegol.Er mwyn gwella'r cyfaddawd hwn, mae ymchwilwyr eraill wedi gwneud rhai addasiadau i'w strwythur moleciwlaidd: (i) gall fflworeiddio rhannol o'r ffosffadau alcyl wella eu sefydlogrwydd gostyngol a'u heffeithiolrwydd gwrth-fflam;(ii) y defnydd o gyfansoddion sydd â phriodweddau amddiffynnol ar gyfer ffurfio ffilm a gwrth-fflam, megis bis(2-methoxyethoxy)methylallylphosphonate , lle gall y grwpiau alylig polymeru a ffurfio ffilm SEI sefydlog ar arwynebau graffit, gan atal ochr beryglus yn effeithiol. adweithiau;(iii) newid ffosffad P(V) i P(III) ffosffit, sy'n hwyluso ffurfio SEI ac sy'n gallu dadactifadu PF5 peryglus [er enghraifft, tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite];a (iv) disodli ychwanegion organoffosfforws am ffosffasinau cylchol, yn enwedig cyclophosphazene fflworineiddiedig, sydd wedi gwella cydnawsedd electrocemegol .
Ffig. 6 Strategaethau i ddatrys y materion yng ngham 3.
(A) Strwythurau moleciwlaidd nodweddiadol o ychwanegion gwrth-fflam.(B) Credir yn gyffredinol bod y mecanwaith ar gyfer effeithiau arafu fflamau'r cyfansoddion hyn sy'n cynnwys ffosfforws yn broses chwilota radical cemegol, a all derfynu'r adweithiau cadwyn radical sy'n gyfrifol am yr adwaith hylosgi yn y cyfnod nwy.TPP, ffosffad triphenyl.(C) Gellir lleihau'r amser hunan-ddiffodd (SET) o'r electrolyt carbonad nodweddiadol yn sylweddol trwy ychwanegu ffosffad triphenyl.(D) Sgematig o'r gwahanydd electronyddu “clyfar” gyda phriodweddau gwrth-fflam a ysgogir gan thermol ar gyfer LIBs.Mae'r gwahanydd annibynnol yn cynnwys microffibrau gyda strwythur cragen graidd, lle mae'r gwrth-fflam yn graidd a'r polymer yw'r gragen.Ar ôl sbarduno thermol, mae'r gragen bolymer yn toddi ac yna mae'r gwrth-fflam sydd wedi'i amgáu yn cael ei ryddhau i'r electrolyte, gan atal tanio a llosgi'r electrolytau yn effeithiol.(E) Mae delwedd SEM o'r microffibrau TPP@PVDF-HFP ar ôl ysgythru yn dangos yn glir eu strwythur craidd-cragen.Bar graddfa, 5 μm.(F) Strwythurau moleciwlaidd nodweddiadol hylif ïonig tymheredd ystafell a ddefnyddir fel electrolytau anfflamadwy ar gyfer LIBs.(G) Strwythur moleciwlaidd PFPE, analog PEO perfflworin anfflamadwy.Mae dau grŵp methyl carbonad yn cael eu haddasu ar derfynellau cadwyni polymer i sicrhau cydnawsedd y moleciwlau â systemau batri cyfredol.
Dylid nodi bod yna gyfaddawd bob amser rhwng fflamadwyedd llai yr electrolyte a pherfformiad celloedd ar gyfer yr ychwanegion a restrir, er bod y cyfaddawd hwn wedi'i wella trwy'r dyluniadau moleciwlaidd uchod.Mae strategaeth arfaethedig arall i ddatrys y broblem hon yn cynnwys ymgorffori'r gwrth-fflam y tu mewn i gragen bolymer amddiffynnol microffibrau, sy'n cael eu pentyrru ymhellach i ffurfio gwahanydd heb ei wehyddu (Ffig. 6d).Mae gwahanydd microfiber nonwoven electrospun newydd gyda phriodweddau gwrth-fflam-ysgogi thermol wedi'i wneud ar gyfer LIBs.Mae amgáu'r gwrth-fflam y tu mewn i'r gragen bolymer amddiffynnol yn atal amlygiad uniongyrchol i'r gwrth-fflam i'r electrolyte, gan atal effeithiau negyddol yr atalyddion ar berfformiad electrocemegol y batri (Ffig. 6E).Fodd bynnag, os bydd y batri LIB yn rhedeg i ffwrdd yn thermol, bydd y gragen copolymer poly (vinylidenefluoride-hexafluoro propylen) (PVDF-HFP) yn toddi wrth i'r tymheredd gynyddu.Yna bydd y gwrth-fflam ffosffad triphenyl wedi'i amgáu yn cael ei ryddhau i'r electrolyte, gan atal hylosgiad yr electrolytau hynod fflamadwy i bob pwrpas.
Datblygwyd cysyniad “electrolyt sy'n canolbwyntio ar halen” hefyd i ddatrys y cyfyng-gyngor hwn.Mae'r electrolytau organig diffodd tân hyn ar gyfer batris y gellir eu hailwefru yn cynnwys LiN (SO2F)2 fel yr halen a gwrth-fflam poblogaidd o ffosffad trimethyl (TMP) fel yr unig doddydd.Mae ffurfio SEI anorganig cadarn sy'n deillio o halen yn ddigymell ar yr anod yn hanfodol ar gyfer perfformiad electrocemegol sefydlog.Gellir ehangu'r strategaeth newydd hon i amrywiol atalyddion fflam eraill a gall agor llwybr newydd ar gyfer datblygu toddyddion gwrth-fflam newydd ar gyfer LIBs mwy diogel.
Electrolytiau hylif anfflamadwy.Ateb terfynol i faterion diogelwch yr electrolyt fyddai datblygu electrolytau anfflamadwy yn eu hanfod.Un grŵp o electrolytau anfflamadwy sydd wedi'u hastudio'n helaeth yw hylifau ïonig, yn enwedig hylifau ïonig tymheredd ystafell, sy'n anweddol (dim pwysedd anwedd canfyddadwy o dan 200 ° C) ac yn anfflamadwy ac sydd â ffenestr tymheredd eang (Ffig. 6F).Fodd bynnag, mae angen ymchwil barhaus o hyd i ddatrys problemau gallu cyfradd isel sy'n deillio o'u gludedd uchel, eu nifer trosglwyddo Li isel, ansefydlogrwydd cathodig neu ostyngiad, a chost uchel hylifau ïonig.
Mae hydrofluoroethers pwysau moleciwlaidd isel yn ddosbarth arall o electrolytau hylif nonflammable oherwydd eu pwynt fflach uchel neu ddim, anfflamadwyedd, tensiwn arwyneb isel, gludedd isel, tymheredd rhewi isel, ac ati.Dylid gwneud dyluniad moleciwlaidd priodol i addasu eu priodweddau cemegol i fodloni meini prawf electrolytau batri.Enghraifft ddiddorol a adroddwyd yn ddiweddar yw perfflworopolyether (PFPE), analog polyethylen ocsid perfflworinedig (PEO) sy'n adnabyddus am ei anfflamadwyedd.Ffig. 6G).Mae dau grŵp methyl carbonad yn cael eu haddasu ar y grwpiau terfynell o gadwyni PFPE (PFPE-DMC) i sicrhau cydnawsedd y moleciwlau â systemau batri cyfredol.Felly, gall nonflammability a sefydlogrwydd thermol PFPEs wella diogelwch LIBs yn sylweddol wrth gynyddu'r nifer trosglwyddo electrolyte oherwydd y dyluniad strwythur moleciwlaidd unigryw.
Cam 3 yw'r cam olaf ond arbennig o hanfodol ar gyfer y broses rhediad thermol.Dylid nodi, er bod ymdrechion mawr wedi'u gwneud i leihau fflamadwyedd yr electrolyt hylif o'r radd flaenaf, mae'r defnydd o electrolytau cyflwr solet nad ydynt yn anweddol yn dangos addewid mawr.Mae electrolytau solet yn bennaf yn perthyn i ddau gategori: electrolytau ceramig anorganig [sylfidau, ocsidau, nitridau, ffosffadau, ac ati] ac electrolytau polymer solet [cyfuniadau o halwynau Li gyda pholymerau, megis poly (ethylen ocsid), polyacrylonitrile, ac ati].Ni fydd ymdrechion i wella electrolytau solet yn cael eu manylu yma, gan fod y pwnc hwn eisoes wedi'i grynhoi'n dda mewn sawl adolygiad diweddar.
RHAGOLYGON
Yn y gorffennol, mae llawer o ddeunyddiau newydd wedi'u datblygu i wella diogelwch batri, er nad yw'r broblem wedi'i datrys yn llwyr eto.Yn ogystal, mae'r mecanweithiau sy'n sail i faterion diogelwch yn amrywio ar gyfer pob cemeg batri gwahanol.Felly, dylid dylunio deunyddiau penodol wedi'u teilwra ar gyfer gwahanol fatris.Credwn fod dulliau mwy effeithlon a deunyddiau wedi'u dylunio'n dda eto i'w darganfod.Yma, rydym yn rhestru sawl cyfeiriad posibl ar gyfer ymchwil diogelwch batri yn y dyfodol.
Yn gyntaf, mae'n bwysig datblygu dulliau in situ neu operando i ganfod a monitro cyflyrau iechyd mewnol LIBs.Er enghraifft, mae cysylltiad agos rhwng y broses rhediad thermol a'r cynnydd mewn tymheredd mewnol neu bwysau o fewn LIBs.Fodd bynnag, mae dosbarthiad tymheredd y tu mewn i fatris braidd yn gymhleth, ac mae angen dulliau i fonitro'n fanwl gywir y gwerthoedd ar gyfer electrolytau ac electrodau, yn ogystal â gwahanyddion.Felly, mae gallu mesur y paramedrau hyn ar gyfer gwahanol gydrannau yn hanfodol ar gyfer canfod ac felly atal peryglon diogelwch batri.
Mae sefydlogrwydd thermol gwahanyddion yn hanfodol ar gyfer diogelwch batri.Mae'r polymerau sydd newydd eu datblygu â phwyntiau toddi uchel yn effeithiol wrth gynyddu uniondeb thermol y gwahanydd.Fodd bynnag, mae eu priodweddau mecanyddol yn dal i fod yn israddol, gan leihau eu prosesadwyedd yn fawr yn ystod cydosod batri.Ar ben hynny, mae pris hefyd yn ffactor pwysig y dylid ei ystyried ar gyfer cymwysiadau ymarferol.
Ymddengys mai datblygu electrolytau solet yw'r ateb eithaf ar gyfer materion diogelwch LIBs.Bydd yr electrolyt solet yn lleihau'n fawr y posibilrwydd o fyrhau mewnol batri, ynghyd â'r risg o danau a ffrwydradau.Er bod ymdrechion mawr wedi'u gwneud i hyrwyddo electrolytau solet, mae eu perfformiad yn parhau i lusgo ymhell y tu ôl i electrolytau hylifol.Mae cyfansoddion electrolytau anorganig a pholymer yn dangos potensial mawr, ond mae angen dylunio a pharatoi cain arnynt.Rydym yn pwysleisio bod dyluniad priodol y rhyngwynebau anorganig-polymer a pheirianneg eu haliniad yn hanfodol ar gyfer trafnidiaeth Li-ion effeithlon.
Dylid nodi nad yr electrolyt hylif yw'r unig gydran batri sy'n hylosg.Er enghraifft, pan fydd LIBs yn cael eu cyhuddo'n fawr, mae'r deunyddiau anod lithiated hylosg (er enghraifft, graffit lithiated) hefyd yn bryder diogelwch mawr.Mae galw mawr am atalyddion fflam sy'n gallu arafu tanau o ddeunyddiau cyflwr solet yn effeithlon er mwyn cynyddu eu diogelwch.Gellir cymysgu'r gwrth-fflamau â'r graffit ar ffurf rhwymwyr polymerau neu fframweithiau dargludol.
Mae diogelwch batri yn broblem eithaf cymhleth a soffistigedig.Mae dyfodol diogelwch batri yn galw am fwy o ymdrechion mewn astudiaethau mecanistig sylfaenol ar gyfer dealltwriaeth ddyfnach yn ogystal â dulliau nodweddu mwy datblygedig, a all gynnig gwybodaeth bellach i arwain dylunio deunyddiau.Er bod yr Adolygiad hwn yn canolbwyntio ar ddiogelwch ar lefel deunyddiau, dylid nodi bod angen ymagwedd gyfannol ymhellach i ddatrys mater diogelwch LIBs, lle mae deunyddiau, cydrannau cell a fformat, a modiwl batri a phecynnau yn chwarae rolau cyfartal i wneud batris yn ddibynadwy o'r blaen. maent yn cael eu rhyddhau i'r farchnad.
CYFEIRIADAU A NODIADAU
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Deunyddiau ar gyfer diogelwch batri lithiwm-ion, ScienceAdvances, DOI: 10.1126/sciadv.aas9820
Amser postio: Mehefin-05-2021
